Como a ciclohexanona é feita industrialmente? Rotas de produção, processos e aplicações

Industrialmente, a ciclohexanona é produzida principalmente através da oxidação do ciclohexano, que produz uma mistura de ciclohexanol-ciclohexanona conhecida como óleo KA, seguida de separação e purificação. Outras rotas comerciais incluem hidrogenação de fenol e, menos comumente, processos baseados em ciclohexeno. Compreender como a ciclohexanona é produzida é importante para os compradores porque o processo de produção da ciclohexanona usado afeta diretamente a pureza, o custo e a confiabilidade do fornecimento - a escolha da rota depende do custo da matéria-prima, da pureza desejada e se o produtor também está produzindo ácido adípico ou caprolactama a jusante.

O que é ciclohexanona?

• Nome químico: Ciclohexanona
• Número CAS: 108-94-1
• Fórmula molecular: C₆H₁₀O
• Peso molecular:98,14g/mol
• Forma física:Líquido oleoso incolor a{0}}amarelo claro com odor de acetona/hortelã-
• Principais aplicações:Precursor da caprolactama (para o Nylon 6) e do ácido adípico (para o Nylon 66), solvente industrial e matéria-prima para revestimentos, adesivos e outros intermediários químicos

Como a ciclohexanona é feita industrialmente?

Três rotas principais são usadas comercialmente e não são intercambiáveis ​​na prática - cada uma está vinculada a uma cadeia de fornecimento de matéria-prima e estrutura de custos diferentes.

1. Processo de oxidação do ciclohexano (via mais comum)

Este é o método industrial dominante, especialmente quando a ciclohexanona é produzida juntamente com o ácido adípico ou a caprolactama em locais integrados de produção de náilon. A produção de ciclohexanona a partir do ciclohexano através desta via de oxidação é responsável pela maior parte da capacidade global de síntese de ciclohexanona.

Fluxo do processo:

Ciclohexano
↓
Oxidação de ar/oxigênio (catalisador de cobalto ou manganês, 150–160 graus, ~0,9–1,0 MPa)
↓
Óleo KA (mistura de ciclohexanol + ciclohexanona)
↓
Destilação/Separação
↓
Ciclohexanona (purificada)

Reação:

C₆H₁₂ + O₂ → C₆H₁₀O + H₂O

Na prática, a reação produz ciclohexanol e ciclohexanona juntos - esta mistura é chamadaÓleo KA(cetona-óleo de álcool). A oxidação é realizada em uma série de reatores de fase-líquida usando um catalisador de cobalto solúvel (como naftenato de cobalto ou octoato de cobalto), com ar comprimido pré-aquecido borrifado para fornecer oxigênio. Uma restrição operacional importante: a conversão do ciclohexano é deliberadamente mantida abaixo de aproximadamente 10% por passagem, porque aumentar a conversão degrada a seletividade - os produtos desejados são menos estáveis ​​termicamente do que o ciclohexano inicial, portanto, o excesso de conversão gera mais subprodutos indesejados em vez de mais óleo KA. Isto mantém a seletividade geral de KA em torno de 80%, com o ciclohexano que não reagiu reciclado de volta à alimentação.

Por que esta rota domina industrialmente:

• Matéria-prima barata- O ciclohexano é uma matéria-prima petroquímica de-custo relativamente baixo e alto{2}}volume, normalmente produzida pela hidrogenação do benzeno.
• Produção em-grande escala- O processo é bem dimensionado e é-adequado para operações contínuas e de alto-rendimento.
• Infraestrutura existente- Décadas de capacidade instalada, especialmente em locais que já produzem ácido adípico ou caprolactama, fazem deste o caminho de menor resistência para expansão ou nova capacidade em cadeias de fornecimento integradas de náilon.

2. Rota de Hidrogenação do Fenol

Fluxo do processo:

Fenol
↓
Hidrogenação (catalisador à base-de paládio, aproximadamente 140 graus)
↓
Ciclohexanol (ou direto para Ciclohexanona em configurações-de etapa única)
↓
Desidrogenação (se duas-etapas)
↓
Ciclohexanona

Essa rota pode ser executada como um processo de-etapa única (fenol hidrogenado diretamente em ciclohexanona) ou um processo de-duas etapas (fenol → ciclohexanol → desidrogenação → ciclohexanona), dependendo do catalisador e do projeto do reator. Catalisadores à base de-paládio podem alcançar rendimentos de ciclohexanona acima de 90% na hidrogenação de-reator único, com uma proporção molar ideal de-para-fenol de cerca de 2,1 para produção equivalente de-óleo-de KA.

Vantagens:

Alta pureza- Geralmente considerado um processo mais limpo e com maior seletividade do que a oxidação do ciclohexano, pois evita a propagação mais ampla do-produto que vem da oxidação do ciclohexano mediada por radicais-.

Limitações:

Maior custo de matéria-prima- O fenol é geralmente mais caro que o ciclohexano e seu preço está vinculado ao processo cumeno (benzeno + propileno → cumeno → fenol + acetona por meio do processo Hock), adicionando uma camada de exposição ao mercado de matéria-prima que a oxidação do ciclohexano não tem no mesmo grau.

3. Rota baseada em ciclohexeno-

Fluxo do processo:

Ciclohexeno (da hidrogenação seletiva do benzeno)
↓
Hidratação
↓
Ciclohexanol
↓
Desidrogenação
↓
Ciclohexanona

Esta rota começa a partir do ciclohexeno, ele próprio produzido através da hidrogenação parcial (seletiva) do benzeno - um primeiro passo mais complexo do que simplesmente hidrogenar totalmente o benzeno em ciclohexano, mas que abre um caminho de reação diferente. O ciclohexeno é hidratado em ciclohexanol, que é então desidrogenado em ciclohexanona.

Características:

• Rota alternativa- Menos amplamente adotado globalmente do que a oxidação do ciclohexano, mas usado comercialmente, principalmente em processos desenvolvidos para produção direta de intermediários de náilon.
• Melhor seletividade- Pode oferecer perfis de seletividade aprimorados em comparação à oxidação direta do ciclohexano, pois evita algumas das reações colaterais em cadeia -radicais inerentes a esse processo.

Diagrama de fluxo do processo de fabricação de ciclohexanona

A via comercial mais comum, a oxidação do ciclohexano, segue esta sequência geral:

Ciclohexano
|
Reator de oxidação
(Catalisador Co/Mn, 150-160 graus, ar/O2)
|
Óleo KA
(ciclohexanol + ciclohexanona)
|
Separação
|
Destilação
|
Ciclohexanona
(produto purificado)

Onde a ciclohexanona é o produto alvo final (em vez de um intermediário a caminho do ácido adípico), a fração de ciclohexanol do óleo KA é normalmente desidrogenada cataliticamente para convertê-la em ciclohexanona adicional, maximizando o rendimento da cetona desejada em vez de tratar o ciclohexanol como um co-produto.

Comparação de rotas industriais de produção de ciclohexanona

Ler esta tabela no contexto é mais importante do que as células individuais:o melhor método de produção de ciclohexanona depende inteiramente do que mais o produtor está produzindo.Um local integrado com a produção de ácido adípico ou caprolactama quase sempre favorecerá a oxidação do ciclohexano, porque o óleo KA é a matéria-prima compartilhada tanto para a ciclohexanona quanto para o ácido adípico, e o capital já está em vigor. Um produtor independente de ciclohexanona sem essa integração downstream, ou que priorize a pureza para aplicações de solventes-farmacêuticos ou especializados, tem maior probabilidade de considerar a hidrogenação de fenol, apesar do custo mais alto da matéria-prima.

Por que a oxidação do ciclohexano é o método industrial dominante?

Além das vantagens{0}}no nível do processo já descritas, alguns fatores estruturais explicam por que essa rota detém a maior parte da capacidade de produção global:

• Custo- O ciclohexano é um produto petroquímico a granel com preços competitivos e bem{1}}estabelecidos, ao contrário do fenol, que tem um custo adicional vinculado à economia de co{2}}produção de cumeno/acetona.
• Disponibilidade- O ciclohexano é produzido em escala especificamente para alimentar esta cadeia, com fornecimento global confiável.
• Escala- O processo é comprovado em capacidades muito grandes de-trem único, o que reduz o custo de capital por{2}}unidade para grandes produtores.
• Indústria existente de Nylon 6/Nylon 66- A maior parte da capacidade global de ciclohexanona está localizada em ou perto de locais integrados que já consomem óleo KA para ácido adípico (Nylon 66) ou encaminham a ciclohexanona para a caprolactama (Nylon 6), de modo que a rota de oxidação reforça o investimento de capital existente em vez de exigir uma cadeia de fornecimento de fenol separada.

Papel da Ciclohexanona na Produção de Nylon 6

Este é o maior impulsionador de demanda por ciclohexanona em todo o mundo, e vale a pena entender toda a cadeia:

Ciclohexano
↓
Ciclohexanona
↓
Ciclohexanona Oxima (reação com hidroxilamina)
↓
Rearranjo de Beckmann
↓
Caprolactama
↓
Náilon 6

A ciclohexanona é primeiro convertida em ciclohexanona oxima por reação com hidroxilamina (ou um sal de hidroxilamina). A oxima então sofre oReorganização de Beckmann- uma reação-catalisada por ácido que reorganiza a oxima em um anel lactâmico de sete{2}}membros, a caprolactama. A caprolactama é então polimerizada-abrindo o anel para produzirNáilon 6, uma das fibras sintéticas e plásticos de engenharia mais produzidos em todo o mundo.

Vale a pena notar a cadeia paralela do Nylon 66: nesse caso, a mistura completa de óleo KA (ciclohexanol e ciclohexanona) é ainda mais oxidada, normalmente com ácido nítrico, paraácido adípico, que é então combinado com hexametilenodiamina para produzir Nylon 66. É por isso que os locais de oxidação-de ciclohexano integrados geralmente produzem ciclohexanona (para a cadeia Nylon 6) e ácido adípico (para a cadeia Nylon 66) a partir do mesmo fluxo de óleo KA, ajustando a divisão com base na demanda de mercado para cada tipo de nylon.

Aplicações Industriais da Ciclohexanona

• Produção de náilon- A aplicação principal, como precursor da caprolactama (Nylon 6) e, por meio do óleo KA, do ácido adípico (Nylon 66).
• Solvente- Usado como solvente forte para resinas, lacas e vários polímeros, especialmente onde é necessária boa solvência para materiais polares e-não polares.
• Revestimentos- Um componente solvente comum em revestimentos industriais e formulações de tintas, valorizado por sua taxa de evaporação e perfil de solvência.
• Adesivos- Usado em formulações adesivas, principalmente onde ajuda a dissolver ou ativar componentes poliméricos.
• Intermediários químicos- Uma matéria-prima para várias sínteses químicas posteriores além da cadeia de náilon.

Requisitos de qualidade da ciclohexanona para compradores industriais

A pureza e a consistência são importantes para o processamento posterior, uma vez que as impurezas podem interferir nas reações de oximação e polimerização. As especificações industriais típicas incluem:

A ciclohexanona é classificada como um líquido combustível (ponto de fulgor em torno de 44 graus) e normalmente é enviada em tambores de aço de 55 galões (208 L), vagões-tanque ou caminhões-tanque. Não é corrosivo e a cobertura de gás inerte-geralmente não é necessária para transporte ou armazenamento - mas ainda assim deve ser rotulado como um material inflamável/combustível e armazenado longe de calor, faíscas e chamas abertas.

Como escolher um fornecedor confiável de ciclohexanona?

Para compradores industriais, especialmente aqueles que alimentam nylon ou processos químicos especializados, a verificação do fornecedor deve ir além do preço:

• Certificado de Análise (COA)- Cada lote deve ser enviado com um COA confirmando pureza, conteúdo de água, acidez e especificações de cor em relação ao grau exigido.
• Ficha de dados de segurança (SDS)- Documentação SDS atual para conformidade com manuseio, armazenamento e transporte.
• Ficha Técnica (TDS)- Dados detalhados de propriedades físicas/químicas específicas para a qualidade do produto do fornecedor.
• Certificação ISO- A certificação de gerenciamento de qualidade ISO 9001 (ou equivalente) indica um controle de qualidade de lote-a{3}}mais consistente.
• Experiência de exportação- Um histórico de remessas internacionais, documentação alfandegária e conformidade com regulamentações químicas do mercado de destino (por exemplo, REACH para a UE).
• Embalagem- Confirme se as opções de tambor, IBC, tanque ISO ou a granel atendem aos seus requisitos de volume e capacidade de armazenamento/manuseio.

Perguntas frequentes

Como a ciclohexanona é produzida industrialmente?

Principalmente por meio da oxidação catalítica do ciclohexano no ar, que produz uma mistura de ciclohexanol-ciclohexanona (óleo KA) que é então separada e purificada. Rotas baseadas em hidrogenação de fenol e ciclohexeno-são usadas como métodos comerciais alternativos, especialmente onde maior pureza ou diferentes economias de matéria-prima são prioridades.

Qual é a principal matéria-prima da ciclohexanona?

O ciclohexano é a matéria-prima dominante globalmente, através da rota de oxidação. O fenol é a principal matéria-prima para a rota alternativa de hidrogenação.

A ciclohexanona é feita de benzeno?

Indiretamente, sim. Na rota dominante, o benzeno é primeiro hidrogenado em ciclohexano, que é então oxidado para produzir ciclohexanona (através do óleo KA). Na rota baseada em ciclohexeno-, o benzeno é parcialmente (seletivamente) hidrogenado em ciclohexeno em vez de totalmente em ciclohexano, depois hidratado e desidrogenado em ciclohexanona. Na rota do fenol, o benzeno é normalmente convertido em cumeno, depois em fenol, antes da hidrogenação em ciclohexanona.

O que é óleo KA na produção de ciclohexanona?

O óleo KA (óleo de "cetona-álcool") é a corrente mista de produto ciclohexanol/ciclohexanona gerada pela oxidação catalítica do ar do ciclohexano. É separado por destilação em seus compostos componentes, e qualquer ciclohexanol destinado à produção de ciclohexanona é normalmente desidrogenado para aumentar o rendimento geral da ciclohexanona.

Qual é a relação entre ciclohexanona e caprolactama?

A ciclohexanona é o precursor direto da caprolactama. Ele é convertido em ciclohexanona oxima (por meio de reação com hidroxilamina), que então sofre o rearranjo de Beckmann para formar caprolactama - o monômero que polimeriza a abertura do anel-para produzir Nylon 6.

Qual método é mais comumente usado para produzir ciclohexanona?

A oxidação do ciclohexano em óleo KA é o método comercial mais amplamente utilizado em todo o mundo, em grande parte devido ao menor custo da matéria-prima e à sua integração com a infraestrutura existente de produção de ácido adípico e caprolactama.

A produção de ciclohexanona é ecologicamente correta?

Como a maioria dos processos petroquímicos em grande-escala, a produção de ciclohexanona traz consigo considerações ambientais vinculadas ao uso de energia, emissões de COV e gerenciamento de-subprodutos (particularmente devido à menor seletividade por{2}}passagem da rota de oxidação). Os produtores gerenciam isso por meio da reciclagem de catalisadores, recuperação de-produtos e controles de emissões, mas nenhuma rota comercial importante é de "impacto-zero" - os compradores com requisitos de fornecimento ambiental específicos devem perguntar diretamente aos fornecedores sobre sua rota de processo e dados de emissões, em vez de presumir com base em afirmações gerais da indústria.